Τετραφθοριούχο θείο

Τετραφθοριούχο θείο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τετραφθοριούχο θείο
Άλλες ονομασίες	Τετραφθορόθειο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	SF4
Μοριακή μάζα	108,059 ± 0,005 amu
Αριθμός CAS	7783-60-0
SMILES	FS(F)(F)F
InChI	1S/F4S/c1-5(2,3)4
Αριθμός RTECS	WT4800000
PubChem CID	24555
ChemSpider ID	22961
Δομή
Διπολική ροπή	0,632 ± 0,003 D
Μήκος δεσμού	154,5 pm; 164,6 pm
Είδος δεσμού	ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού	39%
Γωνία δεσμού	101,6°; 173,1°
Μοριακή γεωμετρία	Τραμπάλας
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−121.0 °C
Σημείο βρασμού	−38 °C
Πυκνότητα	1.950 kg/m3, −78 °C
Διαλυτότητα; στο νερό	αντιδρά
Τάση ατμών	10,5 atm (22°C)
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Πολύ τοξικό (T); Διαβρωτικό (C)
Κίνδυνοι κατά; NFPA 704	0 3 2
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το τετραφθοριούχο θείο^[1] (αγγλικά ΗΠΑ: sulfur tetrafluoride, αγγλικά ΗΒ: sulphur tetrafluoride) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση, με μοριακό τύπο SF₄. Το χημικά καθαρό τετραφθοριούχο θείο, στις συνθήκες αναφοράς, είναι άχρωμο διαβρωτικό αέριο που εκλύει επικίνδυνο υδροφθόριο με την επίδραση νερού, ή και απλά υγρασίας. Παρόλα αυτά τα ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά, αυτή η ένωση αποτελεί χρήσιμο αντιδραστήριο για την παραγωγή οργανοφθοριούχων ενώσεων.^[2] Κάποιες από αυτές τις παράγωγες ενώσεις είναι σημαντικά φαρμακευτικά και εξειδικευμένα χημικά.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το θείο στο τετραφθοριούχο θείο βρίσκεται στην τυπική +4 οξειδωτική βαθμίδα. Από τα συνολικά 6 ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου του θείου, τα δύο (2) βρίσκονται στη μορφή του μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων. Για όλα αυτά, η μοριακή δομή του τετραφθοριούχου θείου, ακολουθώντας τις αρχές της θεωρίας άπωσης ηλεκτρονίων στιβάδας σθένους, έχει σχήμα τραμπάλας, με το άτομο του θείου στο κέντρο. Αλλά αν συνυπολογίσουμε και το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του θείου, η δομή αυτή αντιστοιχεί σε δομή τριγωνικής διπυραμίδας, με τη μία από τις τρεις «ισημερινές» θέσεις να καταλαμβάνεται από αυτό το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνεπώς, το μόριο περιέχει δυο διακριτούς τύπους ατόμων φθορίου, ως συναρμοτές. Πιο συγκεκριμένα περιέχει δύο (2) «αξονικά» και δύο (2) «ισημερινά» άτομα φθορίου. Οι αντίστοιχες δεσμικές αποστάσεις είναι S–F_αξ = 164,3 pm και S–F_ισ = 154,2 pm. Είναι τυπικό για τους αξονικούς συναρμοτές υπερσθενικών μορίων να σχηματίζουν δεσμούς σχετικά ασθενέστερους. Σε αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, η συγγενική ένωση εξαφθοριούχο θείο (SF₆), όπου το θείο βρίσκεται στην +6 οξειδωτική βαθμίδα, δεν έχουν απομείνει αδεσμικά ηλεκτρόνια σθένους στο άτομο του θείου, οπότε το μόριο αυτό υιοθετεί την υψηλής συμμετρίας οκταεδρική δομή. Σε επιπλέον αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, το εξαφθοριούχο θείο είναι εξαιρετικά χημικά αδρανές. Το φάσμα ¹⁹F NMR του τετραφθοριούχου θείου αποκαλύπτει μόνο ένα σήμα, γεγονός που δείχνει ότι τα αξονικά και τα ισημερινά άτομα φθορίου ανταλλάσουν τάχιστα θέσεις, με εσωτερική μετατροπή, μέσω ψευδοπεριστροφής.^[3]

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[4]^[5]^[6]
S-F_αξ	σ	3sp³d-2p	164,6 pm	39% S⁺ F^–
S-F_ισ	σ	3sp³d-2p	154,2 pm	39% S⁺ F^–
Γωνίες
FSF	101,6°
FSF	173,1°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο^[7]
F	-0,39
S	+1,56

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση μεταξύ διχλωριούχου θείου (SCl₂) και φθοριούχου νατρίου (NaF), σε ακετονιτρίλιο (CH₃CN):^[8]

$\mathrm {3SCl_{2}+4NaF\xrightarrow {CH_{3}CN} SF_{4}+S_{2}Cl_{2}+4NaCl}$

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί επίσης να παραχθεί απουσία του διαλύτη, αλλά στην περίπτωση αυτή χρειάζονται αυξημένες θερμοκρασίες.^[9]^[10]

Εναλλακτικά, το φθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί σε υψηλή απόδοση με τη χρήση θείου, φθοριούχου νατρίου και χλωρίου (Cl₂), απουσία μέσου αντίδρασης, αλλά απαιτώντας επίσης λιγότερο επιθυμητές αυξημένες θερμοκρασίες (π.χ. 225–450 °C):^[9]^[10]

$\mathrm {3S+3Cl_{2}+4NaF\xrightarrow {225-450^{o}C} SF_{4}+S_{2}Cl_{2}+4NaCl}$

Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (20–86 °C), διατίθεται παρόμοια μέθοδος παραγωγής τετραφθοριούχου θείου, χωρίς την παρουσία (άλλου) μέσου αντίδρασης, χρησιμοποιώντας βρώμιο (Br) αντί χλωρίου, και φθοριούχο κάλιο (KF) αντί φθοριούχου νατρίου:^[11]

$\mathrm {S+2Br_{2}+4KF{\xrightarrow[{Br_{2}}]{20-86^{o}C}}SF_{4}\uparrow +4KBr}$

Χημική αντιδραστικότητα και εφαρμογές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το τετραφθοριούχο θείο, στην οργανική σύνθεση, χρησιμοποιείται για να μετατρέψει τις ομάδες COH και C=O στις ομάδες CF και CF₂, αντιστοίχως.^[12] Ορισμένες αλκοόλες δίνουν τον αντίστοιχο φθοράνθρακα. Οι κετόνες και οι αλδεΰδες δίνουν δίδυμα διφθορίδια. Η παρουσία α- πρωτονίων (Η⁺) ως προς το καρβονύλιο οδηγεί (και) σε παράπλευρες αντιδράσεις, απομειώνοντας (30-40%) την απόδοση. Επίσης, οι διόλες δίνουν κυκλικούς θειώδεις εστέρες [(RO)₂SO]. Τα καρβοξυλικά οξέα μετατρέπονται σε τριφθορομεθυλοπαράγωγα (δηλαδή σχηματίζεται η ομάδα CF₃). Για παράδειγμα, η επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε επτανικό οξύ (C₆H₁₃CO₂H) στους 100–130 °C παράγει 1,1,1-τριφθορεπτάνιο (C₆H₁₃CF₃). Ομοίως, με επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε ακετυλενοδικαρβοξυλικό οξύ (HCO₂C≡CCO₂H) μπορεί να παράξει εξαφθορο-2-βουτίνιο (F₃CC≡CCF₃). Τα παραπροϊόντα από αυτές τις φθοριώσεις συμπεριλαμβάνουν όσο τετραφθοριούχο θείο δεν αντέδρασε, μαζί με θειονυλοφθορίδιο (SOF₂) και διοξείδιο του θείου (SO₂). Αυτά τα παραπροϊόντα είναι όλα τοξικά, αλλά μπορούν να εξουδετερωθούν μετά από επίδραση υδατικού διαλύματος υδροξειδίου του καλίου (KOH).

Η χρήση του τετραφθοριούχου θείου αντικαθίσταται κατά τα πρόσφατα χρόνια από το πιο ευκολα διαχειρίσιμο διαιθυλαμινοθειοτριφθορίδιο (Et₂NSF₃, "DAST" = DiethylAminoSulfur Trifluoride, όπου Et η αιθυλομάδα, C₂H₅-).^[13] Ωστόσο, το αντιδραστήριο αυτό παράγεται από το τετραφθοριούχο θείο:^[14]

\mathrm {SF_{4}+Me_{3}SiNEt_{2}\xrightarrow {} Et_{2}NSF_{3}+Me_{3}SiF}

Επίσης, το πενταφθοροχλωριούχο θείο (SClF₅), που αποτελεί χρήσιμη πηγή της ομάδας -SF₅, παράγεται επίσης από το τετραφθοριούχο θείο.^[15]

Με υδρόλυση το τετραφθοριούχο θείο δίνει διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο (HF):^[16]

\mathrm {SF_{4}+2H_{2}O\xrightarrow {} SO_{2}+4HF}

Η συγκεκριμένη αντίδραση προχωρά με ενδιάμεσο σχηματισμό θειονυλοφθοριδίου, που συνήθως δεν εμπλέκεται με τη χρήση τετραφθοριούχου θείου ως αντιδραστήριο.^[8]

Ασφάλεια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το τετραφθοριούχο θείο είναι πολύ τοξικό σε περίπτωση εισπνοής του, γιατί αντιδρά με την υγρασία στο εσωτερικό των πνευμόνων, παράγοντας διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο, τα οποία με τη σειρά τους είναι αμφότερα τοξικά.^[16]

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

↑ Για εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ Wang, C.-L. J. (2004). Paquette, L., επιμ. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.
↑ Holleman, A. F.· Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
↑ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
↑ «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
↑ Johnson, D. R.; Powell, F. X. (1969). «Microwave Spectrum and Structure of Sulfur Difluoride». Science 164 (3882): 950–1. doi:10.1126/science.164.3882.950. PMID 17775599.
↑ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
↑ ^8,0 ^8,1 Fawcett, F. S.; Tullock, C. W. (1963). «Sulfur (IV) Fluoride: (Sulfur Tetrafluoride)». Inorganic Syntheses 7: 119–124. doi:10.1002/9780470132388.ch33.
↑ ^9,0 ^9,1 Tullock, C. W.; Fawcett, F. S.; Smith, W. C.; Coffman, D. D. (1960). «The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride». J. Am. Chem. Soc. 82 (3): 539–542. doi:10.1021/ja01488a011.
↑ ^10,0 ^10,1 US 2992073, Tullock, C.W., "Synthesis of Sulfur Tetrafluoride", issued 1961
↑ Winter, R.W.; Cook P.W. (2010). "A simplified and efficient bromine-facilitated SF₄-preparation method". J. Fluorine Chem. 131: 780-783. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.016
↑ Hasek, W. R., «1,1,1-Trifluoroheptane», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p1082 ; Coll. Vol. 5: 1082
↑ Fauq, A. H. (2004). Paquette, L., επιμ. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X. .
↑ W. J. Middleton; E. M. Bingham, «Diethylaminosulfur Trifluoride», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0440 ; Coll. Vol. 6: 440
↑ Nyman, F.; Roberts, H. L.; Seaton, T. (1966). «Sulfur Chloride Pentafluoride». Inorganic Syntheses (McGraw-Hill) 8: 160. doi:10.1002/9780470132395.ch42.
↑ ^16,0 ^16,1 Johnston, H. (2003). A Bridge not Attacked: Chemical Warfare Civilian Research During World War II. World Scientific. σελίδες 33–36. ISBN 981-238-153-8.

[1] Για εναλλακτικές ονομασίες και συμβολισμούς δείτε τον πίνακα πληροφοριών.

[2] Wang, C.-L. J. (2004). Paquette, L., επιμ. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.

[3] Holleman, A. F.· Wiberg, E. (2001). Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.

[4] Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»

[5] «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.

[6] Johnson, D. R.; Powell, F. X. (1969). «Microwave Spectrum and Structure of Sulfur Difluoride». Science 164 (3882): 950–1. doi:10.1126/science.164.3882.950. PMID 17775599.

[7] Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα

[IS-8] 8,0 ^8,1 Fawcett, F. S.; Tullock, C. W. (1963). «Sulfur (IV) Fluoride: (Sulfur Tetrafluoride)». Inorganic Syntheses 7: 119–124. doi:10.1002/9780470132388.ch33.

[IN-9] 9,0 ^9,1 Tullock, C. W.; Fawcett, F. S.; Smith, W. C.; Coffman, D. D. (1960). «The Chemistry of Sulfur Tetrafluoride. I. The Synthesis of Sulfur Tetrafluoride». J. Am. Chem. Soc. 82 (3): 539–542. doi:10.1021/ja01488a011.

[TP-10] 10,0 ^10,1 US 2992073, Tullock, C.W., "Synthesis of Sulfur Tetrafluoride", issued 1961

[11] Winter, R.W.; Cook P.W. (2010). "A simplified and efficient bromine-facilitated SF₄-preparation method". J. Fluorine Chem. 131: 780-783. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.03.016

[12] Hasek, W. R., «1,1,1-Trifluoroheptane», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p1082 ; Coll. Vol. 5: 1082

[13] Fauq, A. H. (2004). Paquette, L., επιμ. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X. .

[14] W. J. Middleton; E. M. Bingham, «Diethylaminosulfur Trifluoride», Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0440 ; Coll. Vol. 6: 440

[Nyman-15] Nyman, F.; Roberts, H. L.; Seaton, T. (1966). «Sulfur Chloride Pentafluoride». Inorganic Syntheses (McGraw-Hill) 8: 160. doi:10.1002/9780470132395.ch42.

[:0-16] 16,0 ^16,1 Johnston, H. (2003). A Bridge not Attacked: Chemical Warfare Civilian Research During World War II. World Scientific. σελίδες 33–36. ISBN 981-238-153-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]