Το πρωτάθλημα βόλεϊ γυναικών της περιόδου 1990–91, ήταν το πρώτο πρωτάθλημα της Α1 Εθνικής Κατηγορίας.
Μετά τις δύο πειραματικές περιόδους, όπου η Α' Εθνική διεξήχθη σε δύο υποομίλους με ονομασίες Α1 και Α2 και τις ομάδες να αγωνίζονται μεταξύ τους από τέσσερις φορές, την περίοδο 1990–91 καθιερώθηκε οριστικά η Α1 κατηγορία με τη γνώριμη σημερινή της μορφή και διεξαγωγή σε δύο φάσεις, την κανονική περίοδο και τα πλέι οφ.
Όπως και τις δύο προηγούμενες περιόδους πάντως, οι νέες κατηγορίες Α1 και Α2 που σχηματίστηκαν κατά την περίοδο 1990–91, ήταν στην πραγματικότητα κι αυτές δύο υποκατηγορίες διαφορετικής δυναμικότητας που συναποτελούσαν την πρώην ενιαία Α' Εθνική. Μάλιστα οι δύο καλύτερες ομάδες της Α2 συμμετείχαν στα πλέι οφ, και είχαν τη δυνατότητα να φτάσουν ως την κατάκτηση του πρωταθλήματος. Οι δύο κατηγορίες διατήρησαν αυτή την ιδιότητα ως και την περίοδο 1992–93, ενώ από την περίοδο 1993–94 αποκόπηκαν οριστικά σε δύο ξεχωριστές κατηγορίες.
Πρωταθλητής αναδείχθηκε για δεύτερη συνεχή σεζόν ο Παναθηναϊκός Α.Ο. και με χαρακτηριστική άνεση, καθώς παρέμεινε αήττητος σε όλη τη διάρκεια του πρωταθλήματος.
Στα πλέι οφ οι σειρές μεταξύ ομάδων της Α1 κρίθηκαν στις 3 νίκες, με μεταφορά των αποτελεσμάτων της κανονικής περιόδου, ενώ ο πρώτος αγώνας διεξαγόταν στην έδρα της ομάδας που είχε κατακτήσει χαμηλότερη θέση κατά την κανονική περίοδο. Οι σειρές μεταξύ ομάδας Α1 και ομάδας από την Α2, κρίθηκαν στις δύο νίκες, ενώ σε αυτά τα ζευγάρια ο πρώτος αγώνας έγινε στην έδρα της ομάδας που μετείχε στην Α1. Ο μοναδικός τελικός που χρειάστηκε για να αναδειχθεί ο πρωταθλητής, διεξήχθη στο κλειστό της Νέας Σμύρνης.