Το Βολίμι βρίσκεται στις νότιες όχθες του Αμβρακικού κόλπου, βορειοδυτικά από τα Παλιάμπελα και δίπλα στο ομώνυμο ακρωτήριο. Στον δρόμο από τα Παλιάμπελα προς το Βολίμι βρίσκονται οι μικρές λιμνούλες Λινοβρόχι (ανατολικά) και Γαβού (δυτικά). Επίσημα αναφέρεται για πρώτη φορά το 2011 να προσαρτάται στο Δήμο Ακτίου - Βονιτσας[2]. Σύμφωνα με το σχέδιο Καλλικράτης, μαζί με τα Παλιάμπελα, τη Ρούγα και το Βαρκό αποτελούν την Τοπική Κοινότητα Παλιαμπέλων που ανήκει στη Δημοτική Ενότητα Ανακτορίου του Δήμου Ακτίου - Βόνιτσας και σύμφωνα με την απογραφή του 2011 δεν έχει μόνιμους κατοίκους[3].