Φουλβένιο

Φουλβένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	5-μεθυλενο-1,3-κυκλοπενταδιένιο
Άλλες ονομασίες	Φουλβένιο; Πενταφουλβένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C6H6
Μοριακή μάζα	78,11 amu
Συντομογραφίες	Η4Fv
Αριθμός CAS	497-20-1
SMILES	C=C1\C=C/C=C1
InChI	1S/C6H6/c1-6-4-2-3-5-6/h2-5H,1H2
PubChem CID	136323
ChemSpider ID	120097
Δομή
Διπολική ροπή	1,1 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	108 (τουλάχιστον)
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	8°C (υπό πίεση 7,3 kPa)
Πυκνότητα	824 kg/m³
Εμφάνιση	κίτρινο ελαιώδες υγρό
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το («μητρικό») φουλβένιο^[1] (αγγλικά fulvene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₆H₆. Είναι αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας ισομερής με το βενζόλιο. Το χημικά καθαρό φουλβένιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι πολύ τοξικό κιτρινωπό ελαιώδες υγρό, με περίεργη οσμή, που εύκολα πολυμερίζεται. ^[2] Η εμπειρική ονομασία του προέρχεται από τη λατινική λέξη fulvus, που σημαίνει κίτρινο ή κοκκινοκίτρινο.^[3]

Ακόμη, ο όρος «φουλβένιο» επεκτείνεται, πέρα από τη «μητρική» ένωση, και σε μια ομάδα «θυγατρικών» παραγώγων οργανικών ενώσεων, που περιέχουν τον ίδιο μεθυλενοπενταδιενικό σκελετό με τη «μητρική» ένωση^[4]. Η ίδια η «μητρική» χημική ένωση σπάνια συναντιέται.^[5] Ο Γιοχάνες Θιέλε (Johannes Thiele) πιστώθηκε την ανακάλυψη του πεδίου εφαρμογής της αντίδρασης μεταξύ κυκλοπενταδιένιου και αλδεϋδών ή κετονών που αποδίδει τα έντονα χρωματισμένα «θυγατρικά» φουλβένια.^[6] Τα περισσότερα φουλβένια ακόμη παράγονται με αυτήν τη συνθετική οδό, δηλαδή ξεκινώντας από το κυκλοπενταδιένιο ή το άλας που σχηματίζεται με κατιόντα νατρίου και ανιόντα κυκλοπενταδιενίου.^[7] Στην πιο σύγχρονη σύνθεση φουλβενίων εμπλέκονται πρωτικοί διαλύτες και καταλυτικές ποσότητες αμινών, που οδηγούν σε πολύ υψηλότερες αποδόσεις.^[8]

Τέλος, ο όρος «n-φουλβένιο» αντιστοιχεί σε ευρύτερη ομάδα ενώσεων, που περιέχει κυκλικές ενώσεις όπως το τριφουλβένιο και το επταφουλβένιο. Κοινά χαρακτηριστικά αυτών είναι η μεθυλενομάδα (=CH₂) και ένας δακτύλιος με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα 2n + 1, και n αριθμό συζυγών (δηλαδή εναλλάξ) διπλών δεσμών, όπου n μη μηδενικός φυσικός αριθμός. Ο εξωκυκλικός διπλός δεσμός της μεθυλενομάδας σχηματίζει γωνιακή συζυγία με τους ενδοκυκλικούς συζυγείς διπλούς δεσμούς. Και με αυτήν την έννοια, υπάρχει επέκταση του όρου και σε «θυγατρικές» παράγωγες ενώσεις των n-φουλβενίων.

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το «μητρικό» φουλβένιο παράγεται με συμπύκνωση κυκλοπροπαδιένιου με μεθανάλη.^[9] Η αντίδραση ευνοείται παρουσία βάσεων:

$\mathrm {+HCHO{\xrightarrow {}}H_{2}O+}$

Όπως ανακαλύφθηκε το 1957, μπορεί, επίσης, να παραχθεί από το βενζόλιο, με φωτοχημική ισομερείωση^[10]:

$\mathrm {\xrightarrow {hv}}$

Χαρακτηριστικά[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Όπως όλα τα φουλβένια, το «μητρικό» φουλβένιο είναι έντονα χρωματισμένο και πολύ δραστικό χημικά. Ανακαλύφθηκε το 1900 από το χημικό Γιοχάνες Θιέλε, που το ονόμασε έτσι (fulven) λόγω του κίτρινου χρώματος της ένωσης.^[11]^[12]

Το φουλβένιο αντιπροσωπεύεται από δυο δομές συντονισμού:

$\mathrm {\longleftrightarrow }$

Από την πρώτη δομή προέρχεται η ικανότητα του φουλβενίου και των «θυγατρικών» του παραγώγων να δίνουν αντίδραση Ντίελς - Άλντερ (Diels-Alder reaction) και μάλιστα τόσο ως διένιο, όσο και ως διενόφιλο. Δίνουν επίσης και άλλες αντιδράσεις προσθήκης.

Η δεύτερη δομή εξηγεί τη σημαντική διπολική ροπή του (1,1 D), καθώς και το έντονο χρώμα της ένωσης.

Συναρμοτής στη χημεία οργανομεταλλικών ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Το 2,3,4,5-τετραμεθυλοφουλβένιο, που συμβολίζεται συντομογραφικά Me₄Fv, είναι ένας σχετικά συνηθισμένος συναρμοτής στην οργανομεταλλική χημεία. Είναι τυπικά αποτελέσματα της αποπρωτονίωσης των κατιονικών πενταμεθυλοκυκλοπενταδιενυλοσυμπλόκων.^[13] Κάποια σύμπλοκα Me₄Fv ονομάζονται σύμπλοκα tuck-in.

Δείτε επίσης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Aναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

↑ Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
↑ John B. Buckingham: Dictionary of Organic Compounds. Sixth Edition, Chapman and Hall, London 1996, ISBN 0-412-54090-8.
↑ Eintrag zu Fulvene. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 23. September 2015.
↑ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations of Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry 2014, p. 379.
↑ Bergmann, E. D. (1968). «Fulvenes and Substituted Fulvenes». Chemical Reviews 68: 41–84. doi:10.1021/cr60251a002.
↑ Thiele, J. (1900). «Ueber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadiën». Chemische Berichte 33: 666–673. doi:10.1002/cber.190003301113.
↑ Hafner, K.; Vöpel, K. H.; Ploss, G.; König, C. (1973). «6-(Dimethylamino)fulvene». Organic Syntheses Coll. Vol. 5: 431. http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0431.pdf.
↑ Coşkun, Necdet; Erden, Ihsan (2011-11-11). «An efficient catalytic method for fulvene synthesis». Tetrahedron 67 (45): 8607–8614. doi:10.1016/j.tet.2011.09.036. ISSN 0040-4020. PMID 22021940.
↑ Eugen Müller: . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-87591-5, S. 298 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ Jürgen Kiefer: . Walter de Gruyter, 1977, ISBN 3-11-082276-8, S. 391 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ Paul Walden, Carl Graebe: . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-28693-7, S. 825 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ Johannes Thiele: Ueber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadiën. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 33, Nr. 1, 1900, S. 666–673, doi:10.1002/cber.190003301113 (Volltext auf Gallica).
↑ Kreindlin, A. Z.; Rybinskaya, M. A. (2004). «Cationic and Neutral Transition Metal Complexes with a Tetramethylfulvene or Trimethylallyldiene Ligand». Russian Chemical Reviews 73 (5): 417–432. doi:10.1070/RC2004v073n05ABEH000842.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Παπαγεωργίου Β.Π., “Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία: Κυκλικές Ενώσεις”, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986.
Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002
Ηλεκτρονική Εγκυκλοπαίδεια “Επιστήμη & Ζωή”
Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

[1] Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.

[2] John B. Buckingham: Dictionary of Organic Compounds. Sixth Edition, Chapman and Hall, London 1996, ISBN 0-412-54090-8.

[3] Eintrag zu Fulvene. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 23. September 2015.

[4] Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations of Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry 2014, p. 379.

[5] Bergmann, E. D. (1968). «Fulvenes and Substituted Fulvenes». Chemical Reviews 68: 41–84. doi:10.1021/cr60251a002.

[6] Thiele, J. (1900). «Ueber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadiën». Chemische Berichte 33: 666–673. doi:10.1002/cber.190003301113.

[7] Hafner, K.; Vöpel, K. H.; Ploss, G.; König, C. (1973). «6-(Dimethylamino)fulvene». Organic Syntheses Coll. Vol. 5: 431. http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0431.pdf.

[8] Coşkun, Necdet; Erden, Ihsan (2011-11-11). «An efficient catalytic method for fulvene synthesis». Tetrahedron 67 (45): 8607–8614. doi:10.1016/j.tet.2011.09.036. ISSN 0040-4020. PMID 22021940.

[9] Eugen Müller: . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-87591-5, S. 298 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[10] Jürgen Kiefer: . Walter de Gruyter, 1977, ISBN 3-11-082276-8, S. 391 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[11] Paul Walden, Carl Graebe: . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-28693-7, S. 825 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[12] Johannes Thiele: Ueber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadiën. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 33, Nr. 1, 1900, S. 666–673, doi:10.1002/cber.190003301113 (Volltext auf Gallica).

[13] Kreindlin, A. Z.; Rybinskaya, M. A. (2004). «Cationic and Neutral Transition Metal Complexes with a Tetramethylfulvene or Trimethylallyldiene Ligand». Russian Chemical Reviews 73 (5): 417–432. doi:10.1070/RC2004v073n05ABEH000842.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]