Υδροφθόριο

Υδροφθόριο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθορίδιο του υδρογόνου
Άλλες ονομασίες	Υδροφθόριο Φθοράνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	HF
Μοριακή μάζα	20,00634 ± 7,0E-5 amu
Αριθμός CAS	7664-39-3
SMILES	F
InChI	1/FH/h1H/fF.H/h1h;/q-1;+1
Αριθμός EINECS	231-634-8
Αριθμός RTECS	MW7875000
PubChem CID	16211014
ChemSpider ID	14214
Δομή
Διπολική ροπή	1,826178 D
Κρυσταλλική δομή στερεού	τεθλασμένη
Μήκος δεσμού	95 pm
Είδος δεσμού	πολωμένος ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού	43% (H+-F-)
Γωνία δεσμού	0°
Μοριακή γεωμετρία	γραμμική
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-83,6 °C
Σημείο βρασμού	19,5 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	187,85 °C
Κρίσιμη πίεση	63,9526 atm
Πυκνότητα	1,15 kg/m³ (αέριο 25 °C) 990 kg/m³ (υγρό 19,5 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	αναμείξιμο
Ιξώδες	0,012571 cP
Δείκτης διάθλασης , nD	1,340
Χημικές ιδιότητες
pKa	3,17
Επικινδυνότητα
Πολύ τοξικό (T+) Διαβρωτικό (C)
Φράσεις κινδύνου	26/27/28, 35
Φράσεις ασφαλείας	1/2, 7/9, 26, 36/37/39, 45
LD50	1.276 mg/kg (αρουραίοι, 1 ώρα έκθεση) 1.774 mg/kg (πίθηκοι, 1 ώρα έκθεση) 4.327 mg/kg (ινδικά χοιρίδια, 15 λεπτά έκθεση) 313 mg/kg (κουνέλια, 7 ώρες έκθεση)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	0 4 1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το υδροφθόριο (αγγλικά hydrogen fluoride) είναι η ανόργανη διατομική δυαδική χημική ένωση με μοριακό τύπο HF. Πιο συγκεκριμένα, το υδροφθόριο ανήκει στα υδραλογόνα. Το χημικά καθαρό υδροφθόριο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο τοξικό υγροσκοπικό αέριο με αποπνικτική οσμή. Κάτω από την κανονική θερμοκρασία βρασμού του, ή έστω κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία του, μετά από επαρκή συμπίεση, είναι ατμίζον υγρό. Είναι αναμείξιμο με το νερό σε οποιεσδήποτε αναλογίες, σχηματίζοντας με αυτό και αζεοτροπικό μείγμα.

Αποτελεί την κύρια βιομηχανική πηγή φθορίου και γι' αυτό είναι πρόδρομη ένωση για πολλές σημαντικές ενώσεις, που συμπεριλαμβάνουν φαρμακευτικά προϊόντα, αλλά και πολυμερή (όπως για παράδειγμα το τεφλόν). Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ευρύτατα από την πετροχημική βιομηχανία και αποτελεί συστατικό πολλών σουπεροξέων. Το υδροφθόριο έχει κανονική θερμοκρασία βρασμού λίγο μικρότερη από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), αλλά πολύ υψηλότερη σε σύγκριση με τις κανονικές θερμοκρασίες βρασμού των υπόλοιπων υδραλογόνων.

Με βάση το μοριακό βάρος του, θα έπρεπε να είναι αέριο με πολύ μικρότερη κανονική θερμοκρασία βρασμού. Αυτή η ανωμαλία οφείλεται στο γεγονός ότι το υδροφθόριο (ακόμη και στην αέρια κατάσταση) βρίσκεται στην πραγματικότητα (κατά μέσο όρο) σε διμερισμένη μορφή [(HF)₂].

Επίσης, αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, είναι ελαφρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα και διαχέεται σχετικά γρήγορα διαμέσου πορωδών υλικών.

Το υδροφθόριο είναι πολύ επικίνδυνο αέριο, που με την παρουσία νερού (έστω και με τη μορφή υγρασίας), σχηματίζει το διαβρωτικό και διεισδυτικό, αν έρθει σε επαφή με ιστούς, υδροφθορικό οξύ. Ακόμη, το αέριο υδροφθόριο μπορεί να προκαλέσει τύφλωση, με ταχεία καταστροφή των κερατοειδών χιτώνων των οφθαλμών.

Ο Γάλλος χημικός Εντμόντ Φρέμυ (Edmond Frémy, 1814-1894) πιστώθηκε την ανακάλυψη του άνυδρου υδροφθορίου, καθώς προσπαθούσε να απομονώσει στοιχειακό φθόριο, αλλά ο Καρλ Βίλελμ Σέλε (Carl Wilhelm Scheele) παρασκεύασε σε μεγάλες ποσότητες υδροφθορικό οξύ το 1771, ενώ και ακόμη παλαιότερα από αυτό, η χρήση του οξέος αυτού ήταν γνωστή στην υαλουργία.

Φυσική παρουσία

Γενικά υδροφθόριο δεν υπάρχει στη φύση, εκτός από κάποιες ποσότητες που έχουν εντοπιστεί σε αναθυμιάσεις ηφαιστείων στην Ιαπωνία, στην Αλάσκα, αλλά και στον Βεζούβιο στην Ιταλία. Μικρές ποσότητες υδροφθορίου εκλύονται (ως παραπροϊόν) κάθε χρόνο στην ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή φωσφορικών συμπληρωμάτων ζωοτροφών. Το καλοκαίρι του 1997 ανιχνεύθηκε υδροφθόριο για πρώτη φορά στη μεσοαστρική ύλη, και συγκεκριμένα στον αστερισμό του Τοξότη. Ο εντοπισμός αυτός έγινε με φασματοφωτόμετρο μακρών κυμάτων του Εργαστηρίου Διαστημικής Υπέρυθρης Ακτινοβολίας (Infrared Space Observatory, ISO).

Δομή

Εικόνα #1: Δομή στερεού υδροφθορίου

Εικόνα #2: Επιφάνειες van der Waals που αναπαριστούν την πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου στα τέσσερα υδραλογόνα.
Από αριστερά προς τα δεξιά : HF, HCl, HBr, HI

Κοντά και πάνω από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), το χημικά καθαρό υδροφθόριο είναι άχρωμο αέριο. Κάτω από την κανονική θερμοκρασία τήξης του (−83,6 °C), το στερεό (πλέον) υδροφθόριο σχηματίζει ορθορομβικούς κρυστάλλους, που αποτελούνται από τεθλασμένες ζικ - ζακ αλυσίδες μορίων υδροφθορίου (δείτε την εικόνα #1). Τα μόρια υδροφθορίου έχουν βραχύ ενδομοριακό δεσμό Η — F μήκους 95 pm, αλλά συνδέονται και με τα γειτονικά τους μόρια με διαμοριακές αποστάσεις Η — F των 155 pm. Το υγρό υδροφθόριο, επίσης αποτελείται από αλυσίδες μορίων υδροφθορίου, αλλά αυτές είναι βραχύτερες, καθώς αποτελούνται από μόλις 5 - 6 μόρια, κατά μέσο όρο.

Σύγκριση με τα άλλα υδραλογόνα

Παρ' όλο που το HF θεωρείται ομοιοπολική ένωση, ο δεσμός Η — F έχει κατά 43 % ετεροπολικό χαρακτήρα, σε σύγκριση με το HCl, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 17 %, το HBr, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 11 %, το ΗΙ, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 6 % και το HAt, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά –0,5% (όπου το μείον δείχνει αντίθετη πολικότητα).

Στην εικόνα #2, το εντονότερο μπλε-ιώδες χρώμα αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και κατά συνέπεια σε περισσότερο πολωμένο δεσμό άρα και σε μεγαλύτερη ετεροπολική συμμετοχή.

Δεσμοί υδρογόνου

Τα μόρια του υδροφθορίου αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου, δημιουργώντας έτσι επιπλέον συσσωματοποιητικές σχέσεις με τα άλλα μόρια υδροφθορίου. Εξαιτίας αυτού του φαινομένου, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται (φυσικοχημικά) περισσότερο όπως το νερό, παρά όπως τα άλλα υδραλογόνα, όπως το υδροχλώριο. Αυτοί οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των μορίων υδροφθορίου αυξάνουν το ιξώδες του υδροφθορίου, στην υγρή φάση, και χαμηλώνουν την αναμενόμενη πίεση, στην αέρια φάση. Το υδροφθόριο έχει (κανονική) θερμοκρασία βρασμού τους 20 °C (υπό πίεση 1 atm), σε αντιδιαστολή με τις θερμοκρασίες βρασμού των βαρύτερων από το υδροφθόριο υδραλογόνων, που κυμαίνουνται μεταξύ –85 °C και –30 °C.

Το υδροφθόριο είναι πλήρως αναμείξιμο με το νερό (δηλαδή διαλύονται αμοιβαία σε κάθε αναλογία), ενώ τα άλλα υδραλογόνα έχουν μεγάλα κενά στις αναλογίες ανάμειξής τους με το νερό. Το υδροφθόριο και το νερό επίσης σχηματίζουν αρκετές χημικές ενώσεις στη στερεή κατάσταση, με πιο αξιοσημείωτη, μια 1:1 χημική ένωση που έχει σημείο τήξης της τους −40 °C, δηλαδή έχει σημείο τήξης μεγαλύτερο κατά 44 °C από αυτό του καθαρού υδροφθορίου.

Ομοιότητες HF και H2O
Διάγραμμα #1. Οι θερμοκρασίες βρασμού των υδραλογόνων (μπλε) και των υδροχαλκογόνων (κόκκινα): Προσέξτε ότι το νερό και το υδροφθόριο «σπάζουν» την τάση των υπόλοιπων.	Διάγραμμα #2. Οι θερμοκρασίες τήξης των μειγμάτων HF - H2O: Τα βέλη δείχνουν τις χημικές ενώσεις στη στερεά κατάσταση.

Ιστορία

Η διαπίστωση της ύπαρξης ιόντων F^– έγινε στα τέλη του 16^ου αιώνα, αλλά η πρώτη αναφορά στο ίδιο το υδροφθόριο έγινε το 1771 από το φαρμακοποιό Καρλ Βίλελμ Σέλε, κατά τη διάρκεια της εργασίας του σχετικά με τους τρόπους διαπίστωσης της χημικής σύστασης του ορυκτού φθορίτη (που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο, CaF₂). Πιο συγκεκριμένα, ο Σέλε κατέγραψε τις ακόλουθες παρατηρήσεις:

1. Γινόταν χάραξη γυαλιού από όξινες αναθυμιάσεις, που εκλύονταν όταν έπεφτε θειικό οξύ σε δείγματα φθορίτη. Αργότερα αποδείχθηκε ότι αυτό οφείλεται στις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:

$\mathrm {CaF_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {200-265^{o}C}}CaSO_{4}+2HF}$
και
$\mathrm {SiO_{2}+4HF{\xrightarrow {}}SiF_{4}+2H_{2}O}$

2. Όταν το αέριο που εκλυόταν κατά τη χάραξη του γυαλιού ερχόταν σε επαφή με το νερό, σχηματιζόταν διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂).

3. Σχηματιζόταν ίζημα φθορίτη (CaF₂) όταν το οξύ, που απελευθερωνόταν από την αντίδραση της παρατήρησης #1, διοχετεύονταν σε σωλήνα που περιείχε ασβεστόνερο [Ca(OH)₂] .

Το 1780, οι Μπέρναρντ Μάιερ (Bernhard Meyer) και Καρλ Φρέντριχ Βένζελ (Carl Friedrich Wenzel) συνέθεσαν υδατικό διάλυμα υδροφθορίου (υδροφθορικό οξύ), με τη χρήση συσκευής κατασκευασμένης από μέταλλο.

Το 1808 οι Τζόσεφ Λουΐς Γκέυ Λυσσάκ (Joseph Louis Gay-Lussac) και ο Λουΐς Ζακ Θέναρν (Louis Jacques Thénard) παρήγαγαν χημικά καθαρό αέριο υδροφθόριο.

Το 1810 ο Αντρέ Μαρί Αμπέρ (André-Marie Ampère) ανακάλυψε τον τύπο HF. Το 1856 ο Έντμοντ Φρέμυ παρήγαγε καθαρό αέριο υδροφθόριο από τη θερμική αποσύνθεση του KHF₂.

Τα επόμενα χρόνια, η χρήση και οι εφαρμογές του υδροφθορίου υπήρξαν περιορισμένες. Αντίθετα, οι έρευνες και οι εφαρμογές άλλων ενώσεων του φθορίου και ιδιαίτερα φθοριούχων αλάτων, υπήρξαν εντυπωσιακές. Το 19^ο αιώνα, η έρευνα σχετικά με τις ενώσεις του φθορίου στα δόντια και στα κόκκαλα ήταν εντατική και γινόταν στην Ευρώπη από γιατρούς και φαρμακοποιούς, ενώ σημειώνεται ότι το επάγγελμα του οδοντιάτρου δεν ήταν ακόμη οργανωμένο, όπως το ξέρουμε σήμερα. Οι μέθοδοι ανάλυσης της εποχής ήταν αρκετά περιορισμένες και τα αποτελέσματα μάλλον αμφιλεγόμενα. Παρόλα αυτά, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πολλές φθοριούχες ενώσεις, κυρίως ως μέσα προστασίας των δοντιών από την τερηδόνα.
Το 1902 δημοσιεύθηκε και κατοχυρώθηκε στη Νέα Υόρκη η πρώτη ευρεσιτεχνία παραγωγής υδροφθορικού οξέος, με τίτλο "Process of manufacturing hydrofluoric acid" , ενώ μέχρι το 1999 είχαν κατοχυρωθεί άλλες 14 ευρεσιτεχνίες σχετικές με το υδροφθόριο και τις εφαρμογές του.

Παραγωγή

Βιομηχανική μέθοδος

Το υδροφθόριο παρασκευάζεται στη βιομηχανία (τάξη ετήσιας παγκόσμιας παραγωγής 20.000 τόνοι) κυρίως με συνθέρμανση στους 200-265 °C πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) και φθορίτη (CaF₂):

$\mathrm {CaF_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {200-265^{o}C}}CaSO_{4}+2HF}$

Η αντίδραση γίνεται μέσα σε μολύβδινες συσκευές, γιατί ο μόλυβδος προσβάλλεται ελάχιστα από το υδροφθόριο. Το προϊόν καθαρίζεται με κλασματική απόσταξη, οπότε προκύπτει υδροφθόριο καθαρότητας 99,5 %.

Ανάλογη αντίδραση επίσης εφαρμόζεται για την ανίχνευση παρουσίας φθοριδίων σε δείγματα, χρησιμοποιώντας τη «δοκιμή ερπισμού» (creep test).

Επαναλαμβανόμενη επανάκτηση δείνει τελικά χημικά καθαρό υδροφθόριο. Η επανάκτηση είναι απαραίτητη γιατί το ακατέργαστο προϊόν μείγμα της παραπάνω αντίδρασης συμπεριλαμβάνει υδρατμούς, φθοροθειικό οξύ (HSO₃F) και διοξείδιο του θείου (SO₂).

Υδροφθόριο μπορεί επίσης να ληφθεί ως παραπροϊόν της παραγωγής αλουμινίου, καθώς και μετά από έντονη θέρμανση (με έκθεση σε φωτιά) τούβλων και άλλων κεραμικών. Επιπλέον, εκλύεται μετά από καύση φθοριούχων αποβλήτων ή καυσίμων όπως ανθρακίτη.

Εναλλακτικά, υδροφθόριο μπορεί να συνθεθεί με οξείδωση νερού από διφθόριο (F₂). Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης σχηματίζεται ενδιάμεσα υποφθοριώδες οξύ (HOF), που όμως είναι πολύ ασταθές και διασπάται αυθόρμητα και εκρηκτικά σε υδροφθόριο και διοξυγόνο (O₂):

$\mathrm {6F_{2}+6H_{2}O{\xrightarrow {-40^{o}C}}8HF+O_{2}+4HOF}$

$\mathrm {2HOF{\xrightarrow {0^{o}C}}2HF+O_{2}}$

Εργαστηριακές μέθοδοι

1. Συνθετικά απευθείας από υδρογόνο και φθόριο:

$\mathrm {H_{2}+F_{2}{\xrightarrow {}}2HF}$

2. Με θέρμανση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) και φθοριούχου άλατος. Το άλας είναι συνήθως το ορυκτό φθορίτης (CaF₂) ή και το φθοριούχο νάτριο (NaF):

$\mathrm {CaF_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}CaSO_{4}+2HF}$
ή
$\mathrm {2NaF+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}Na_{2}SO_{4}+2HF}$

3. Με υδρόλυση τριφθοριούχου φωσφόρου (PF₃):

$\mathrm {PF_{3}+3H_{2}O{\xrightarrow {}}H_{3}PO_{3}+3HF}$

• Αν θέλουμε να πάρουμε το υδροφθόριο σε αέρια μορφή, πρέπει να αποφύγουμε το νερό ως διαλυτικό. Για την παραγωγή HF καταλληλότερος διαλύτης είναι το θειικό οξύ, γιατί είναι ταυτόχρονα και πολύ καλό αφυδατικό.

4. Με επίδραση στοιχειακού φθορίου σε υδρόθειο (H₂S) :

$\mathrm {F_{2}+H_{2}S{\xrightarrow {}}S+2HF}$

5. Με θέρμανση άνυδρου στερεού διφθοριούχου καλίου (KHF₂) στους 500 °C :

$\mathrm {KHF_{2}{\xrightarrow {500^{o}C}}KF+HF}$

Φυσικοχημικές ιδιότητες

Είναι το μόνο απ' τα υδραλογόνα που (στις κανονικές συνθήκες) είναι υγρό, άχρωμο, ατμίζον. Είναι πολύ διαλυτό στο νερό. Όταν το υδατικό διάλυμα περιέχει 35,5 % HF, τότε σχηματίζεται αζεοτροπικό μείγμα.

Υγρό υδροφθόριο ως διαλύτης

Το ξηρό υγρό υδροφθόριο γρήγορα διαλύει φθορίδια μετάλλων χαμηλού σθένους, όπως και αρκετά μοριακά φθορίδια. Πολλές πρωτεΐνες και σάκχαρα μπορούν να διαλυθούν σε ξηρό υγρό υδροφθόριο και να ανακτηθούν από αυτό. Σε αντιδιαστολή, τα περισσότερα μη φθοριούχα ανόργανα χημικά περισσότερο αντιδρούν με το υδροφθόριο, παρά διαλύονται σε αυτό.

Χημικές ιδιότητες

Δομικά (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπτομέρειες), το μόριο του υδροφθορίου είναι ένα διατομικό μόριο, που αποτελείται από ένα (1) άτομο υδρογόνου και ένα (1) άτομο φθορίου, συνδεμένα με έναν απλό σ δεσμό. Επειδή το φθόριο είναι σημαντικά πιο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο, ο δεσμός αυτός είναι έντονα πολωμένος. Ως αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου, ο δεσμός έχει σημαντική διπολική ροπή, με σημαντικό αρνητικό μερικό φορτίο δ^- στο άτομο του φθορίου και ίσο (κατ' απόλυτη τιμή) θετικό μερικό φορτίο δ⁺ στο άτομο του υδρογόνου. Γι' αυτό το μόριο του υδροφθορίου είναι (έντονα) πολικό. Είναι πολύ διαλυτό τόσο στο νερό, όσο και σε άλλους πολικούς διαλύτες. Η διάλυση υδροφθορίου στο νερό οδηγεί σε βίαια εξωθερμική αντίδραση με αυτό, οπότε σε κάθε τέτοια απόπειρα απαιτείται μεγάλη προσοχή και πρέπει να λαμβάνονται μια σειρά από κατάλληλες προφυλάξεις.

Οξύτητα

Αντίθετα από τα άλλα υδραλογονικά οξέα, όπως το υδροχλωρικό οξύ, το υδροφθορικό οξύ είναι ασθενές οξύ. Αυτή η διαφορά συμπεριφοράς του υδροφθορικού από τα άλλα υδραλογονικά οξέα είναι εν μέρει αποτέλεσμα της (σχετικά αυξημένης) ισχύος του δεσμού Η — F (565 kJ/mol), αλλά συνυπάρχουν και άλλοι παράγοντες που συμβάλλουν στο φαινόμενο αυτό, όπως η τάση των μορίων νερού και υδροφθορίου να σχηματίζουν πολυμοριακά συσσωματώματα. Σε υψηλές συγκεντρώσεις, τα μόρια του υδροφθορίου προχωρούν στη δημιουργία πολυατομικών ιόντων όπως το HF₂^– και πρωτονίων, αυξάνοντας έτσι την οξύτητα των διαλυμάτων αυτών:

$\mathrm {2HF\rightleftarrows H^{+}+HF_{2}^{-}}$

Παρ' όλο που το υδροφθορικό οξύ κατατάσσεται από τη χημεία στα ασθενή οξέα, είναι πολύ διαβρωτικό και (μεταξύ άλλων) χαράσσει το γυαλί.

Η οξύτητα του υδροφθορικού οξέος ποικίλλει με τη συγκέντρωση του υδροφθορίου στο διάλυμα, και εξαιτίας των δεσμών υδρογόνου - φθοριούχου ιόντος. Σε αραιά υδατικά διαλύματα, το υδροφθόριο έχει σταθερά ιονισμού K_a = 6,6·10^-4, δηλαδή pK_a = 3,18, σε αντιδιαστολή με τα υδατικά διαλύματα των υπόλοιπων υδραλογόνων που έχουν pK_a < 0, δηλαδή είναι ισχυρά οξέα. Σε πυκνά υδατικά διαλύματά του, το υδροφθόριο συμπεριφέρεται ως πολύ ισχυρότερο οξύ, που η σταθερά ιονισμού του δεν ανταποκρίνεται στην παραπάνω αναφερόμενη τιμή, όπως έδειξαν μετρήσεις της συνάρτησης οξύτητας Χάμμετ (Hammett acidity function) H₀. Η τιμή της H₀ για άνυδρο 100% υδροφθόριο εκτιμάται ότι βρίσκεται μεταξύ –10,2 και –11, δηλαδή είναι συγκρίσιμη με την αντίστοιχη τιμή για το θειικό οξύ, που είναι –12.

Σε θερμοδυναμικούς όρους, τα διαλύματα υδροφθορίου είναι πολύ μη ιδανικά, με τη δραστικότητα του υδροφθορίου να αυξάνει ταχύτερα από τη συγκέντρωσή του. Η ασθενής οξύτητα στα αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου μερικές φορές αποδίδεται στην υψηλή ισχύ του δεσμού Η — F, που συνδυάζει υψηλή ενθαλπία διάλυσης του υδροφθορίου με την ακόμη περισσότερο υπέρτερη αρνητική ενθαλπία της εφυδάτωσης των ανιόντων φθορίου. Ωστόσο, οι Γκιγκουέρ (Giguère) και Τουρέλλ (Turrell) έδειξαν με φασματοσκοπία υπερύθρων ότι τα κυρίαρχα χημικά είδη (σε τέτοια αραιά υδατικά διαλύματα υδροφθορίου) είναι τα ενωμένα με δεσμό υδρογόνου ζεύγη [H₃O⁺•F^–], γεγονός που προτείνει ότι ο ιονισμός του υδροφθορίου σε αραιά υδατικά διαλύματα μπορεί να περιγραφεί από τις ακόλουθες διαδοχικές χημικές ισορροπίες:

$\mathrm {H_{2}O+HF\rightleftarrows [H_{3}O^{+}\cdot F^{-}]}$ (ευνοούμενη ισορροπία)
$\mathrm {[H_{3}O^{+}\cdot F^{-}]\rightleftarrows H_{3}O^{+}+F^{-}}$ (μη ευνοούμενη ισορροπία)

Η πρώτη ισορροπία τείνει προς τα δεξιά, με K»1, ενώ στη δεύτερη προς τα αριστερά, με K«1, γεγονός που σημαίνει ότι το υδροφθόριο είναι εκτεταμένα διαλυμένο, αλλά τα ισχυρά συνδεμένα ιονικά ζεύγη ελαττώνουν τη θερμοδυναμική δραστικότητα των υδροξωνίων, οπότε το διάλυμα είναι λιγότερο αποτελεσματικά όξινο. Σε πυκνά διαλύματα, επιπρόσθετα μόρια υδροφθορίου κάνουν τα ιονικά ζεύγη να διασταθούν, σχηματίζοντας υδροδιφθοριούχα ανιόντα (HF₂^–):

$\mathrm {[H_{3}O^{+}\cdot F^{-}]+HF\rightleftarrows H_{3}O^{+}+HF_{2}^{-}}$

Η αύξηση στη συγκέντρωση των ελεύθερων υδροξωνίων συμβαίνει χάρη σε αυτήν την αντίδραση που καταλήγει στην ταχεία αύξηση της οξύτητας, ενώ τα φθοριούχα ανιόντα σταθεροποιούνται και γίνονται λιγότερο βασικά, με ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου με ελεύθερα μόρια υδροφθορίου, σχηματίζοντας υδροδιφθοριούχα ανιόντα. Αυτή η αλληλεπίδραση ανάμεσα στο οξύ και στην ίδια του τη συζυγή βάση αποτελεί παράδειγμα «ομοδιάστασης» ή «ομοσυζυγίωσης». Στο όριο του 100% καθαρού υγρού υδροφθορίου, υπάρχει αυτοϊονισμός:

$\mathrm {2HF\rightleftarrows H_{2}F^{+}+HF_{2}^{-}}$

Αυτό οδηγεί σε εξαιρετικά όξινο διάλυμα (H₀ = −11). Η οξύτητα του άνυδρου υδροφθορίου μπορεί να ενισχυθεί επιπρόσθετα με την προσθήκη οξέων κατά Λιούις, όπως το πενταφθοριούχο αντιμόνιο (SbF₅), που μπορεί να μειώσει (αλγεβρικά) το H₀ στο −21.

Οξεοβασικές και μεταθετικές αντιδράσεις

Σαν οξύ αντιδρά με βάσεις και με βασικά οξείδια και σχηματίζει φθοριούχα άλατα:

$\mathrm {NaOH+HF{\xrightarrow {}}NaF+H_{2}O}$
και
$\mathrm {MgO+2HF{\xrightarrow {}}MgF_{2}+H_{2}O}$

Αντιδρά ακόμη με άλατα που προέρχονται από ασθενέστερα (από το ίδιο) οξέα, καθώς και με άλατα που σχηματίζουν δυσδιάλυτα φθοριούχα άλατα:

$\mathrm {Na_{2}CO_{3}+2HF{\xrightarrow {}}2NaF+H_{2}O+CO_{2}\uparrow }$
και
$\mathrm {CaCl_{2}+2HF{\xrightarrow {}}CaF_{2}\downarrow +2HCl}$

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

Αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, το υδροφθόριο δεν είναι καθόλου αναγωγικό, και αυτό ισχύει γιατί το F^- δε μπορεί να οξειδωθεί από κανένα οξειδωτικό μέσο, εφόσον το φθόριο είναι το χημικό στοιχείο με τη μέγιστη ηλεκτραρνητικότητα. Αντιδρά με τα περισσότερα από τα μέταλλα, που βρίσκονται πάνω από το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, οπότε εκλύεται Η₂ και σχηματίζεται το φθοριούχο άλας με το μικρότερο (θετικό) αριθμό οξείδωσης του μετάλλου. Για παράδειγμα, όταν αντιδρά υδροφθόριο με σίδηρο, έχουμε την ακόλουθη αντίδραση:

$\mathrm {Fe+2HF{\xrightarrow {}}FeF_{2}+H_{2}\uparrow }$

Προσβολή του γυαλιού

Το υδροφθόριο προσβάλλει το διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂), που περιέχεται στο γυαλί, και γι' αυτό δεν πρέπει να αποθηκεύεται σε γυάλινα δοχεία, αλλά σε δοχεία από πολυαιθυλένιο. Η προσβολή του διοξειδίου του πυριτίου του γυαλιού γίνεται σύμφωνα με την προαναφερθείσα αντίδραση:

$\mathrm {SiO_{2}+4HF{\xrightarrow {}}SiF_{4}+2H_{2}O}$

Η παραπάνω αντίδραση στην πραγματικότητα γίνεται σε δύο στάδια: Στο πρώτο στάδιο σχηματίζεται φθοροπυριτικό οξύ (H₂SiF₆):

$\mathrm {SiO_{2}+6HF{\xrightarrow {}}H_{2}SiF_{6}+2H_{2}O}$

Στο δεύτερο στάδιο επέρχεται η θερμική διάσπαση του φθοροπυριτικού οξέος:

$\mathrm {H_{2}SiF_{6}{\xrightarrow {\triangle }}SiF_{4}+2HF}$

Με παρόμοιο τρόπο, το υδροφθόριο μετατρέπει τα πυριτικά άλατα σε φθοροπυριτικά, που διασπώνται όταν θερμανθούν:

$\mathrm {Na_{2}SiO_{3}+6HF{\xrightarrow {}}Na_{2}SiF_{6}+3H_{2}O}$
και
$\mathrm {Na_{2}SiF_{6}{\xrightarrow {\triangle }}SiF_{4}+2NaF}$

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Η προσθήκη του υδροφθορίου στο διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα καθορίζεται από τον κανόνα του Μαρκόβνικοβ (Markovnikov). Π.χ.:

$\mathrm {RCH=CH_{2}+HF{\xrightarrow {}}RCHFCH_{2}}$

2. Η αντίδραση του υδροφθορίου με αλκίνια είναι ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη και ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό όπως και στα αλκένια, δηλαδή μέσω ενός καρβωνιόντος. Π.χ.:

$\mathrm {RC\equiv CH+HF{\xrightarrow {}}RCF=CH_{2}{\xrightarrow {+HF}}RCF_{2}CH_{3}}$

• Μια εφαρμογή της παραπάνω αντίδρασης είναι η παραγωγή του 1,1-διφθοραιθάνιου από αιθίνιο, που χρησιμοποιείται με τη σειρά του για την παραγωγή φθοραιθένιου, που είναι το μονομερές του πολυβινυλοφθορίδιου (PVF).

3. Η αντίδραση του υδροφθορίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί αρχικά κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:

$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+HF{\xrightarrow {}}RCHFCH=CHCH_{3}}$ (1,4-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+HF{\xrightarrow {}}RCH=CHCHFCH_{3}}$ (1,2-προσθήκη)
$\mathrm {RCH=CHCH=CH_{2}+HF{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}RCHFCH_{2}CH=CH_{2}+{\frac {1}{2}}RCH_{2}CHFCH=CH_{2}}$ (3,4-προσθήκη)

4. Η αντίδραση του υδροφθορίου με κυκλοπροπάνιο αντιστοιχεί με 1,3-προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου. Παράγεται 1-φθοροπροπάνιο:

$\mathrm {+HF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}F}$

5. Η αντίδραση του υδροφθορίου με οξιράνιο αντιστοιχεί με 1,3-προσθήκη με διάνοιξη δακτυλίου. Παράγεται 2-φθοραιθανόλη:

$\mathrm {+HF{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH_{2}OH}$

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αλκοόλες

Με χρήση υδροφθορίου είναι δυνατή η πυρηνόφιλη υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο σε αλκοόλες (ROH). Η αντίδραση επιταχύνεται αν χρησιμοποιηθεί καταλύτης, όπως ο φθοριούχος ψευδάργυρος (ZnF₂):

$\mathrm {ROH+HF{\xrightarrow {ZnF_{2}}}RF+H_{2}O}$

Παραγωγή ακυλοφθοριδίων

Τόσο τα υπόλοιπα ακυλαλογονίδια (RCOX), όσο και οι ανυδρίτες οξέων [(RCO)₂O] αντιδρούν με υδροφθόριο δίνοντας τα αντίστοιχα ακυλοφθορίδια (RCOF):

$\mathrm {RCOX+HF{\xrightarrow {}}RCOF+HX}$

και

$\mathrm {(RCO)_{2}O+2HF{\xrightarrow {}}2RCOF+H_{2}O}$

Αλκυλίωση βενζολίου

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ως έμμεσος καταλύτης για την αλκυλίωση του βενζολίου με γραμμικά αλκύλια. Χρησιμοποιείται το αντίστοιχο γραμμικό αλκάνιο (RCH₂CH₃), που αφυδρογονώνεται σε αλκένιο και μετά υδροφθοριώνεται. Έπειτα, με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

$\mathrm {RCH_{2}CH_{3}{\xrightarrow {}}RCH=CH_{2}+H_{2}}$
$\mathrm {RCH=CH_{2}+HF{\xrightarrow {}}RCHFCH_{3}}$
$\mathrm {PhH+RCHFCH_{3}{\xrightarrow {AlF_{3}}}PhCH(CH_{3})R+HF}$

Εφαρμογές

Το υδροφθόριο είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη βιομηχανική χημική ουσία.

Περίπου το 60 % της παγκόσμιας παραγωγής υδροφθορίου χρησιμοποιείται στην παρασκευή ψυκτικών υγρών με βάση το φθόριο, όπως κάποια φρεόν.

Το άνυδρο υδροφθόριο χρησιμοποιείται πιο συχνά από το υδροφθορικό οξύ. Το υδροφθόριο εξυπηρετεί ως καταλύτης στη διεργασία της αλκυλίωσης σε διυλιστήρια πετρελαίου. Σύμφωνα με τη διεργασία αυτή συνδυάζονται C₃ ή και C₄ αλκένια με ισοβουτάνιο για την παραγωγή βενζίνης υψηλού βαθμού οκτανίου.

Το υδροφθόριο είναι, επίσης, αντιδρών διαλύτης στην ηλεκτροχημική φθορίωση οργανικών ενώσεων. Σύμφωνα με αυτήν τη μέθοδο το υδροφθόριο οξειδώνεται ηλεκτροχημικά σε (στοιχειακό) φθόριο παρουσία υδρογονάνθρακα (RH), με αποτέλεσμα την αντικατάσταση δεσμών C-H με δεσμούς C-F. Ομοίως παράγονται περιφθοριωμένα καρβοξυλικά οξέα (RCO₂H) και σουλφονικά οξέα (RSO₃H).

Το υδροφθόριο αποτελεί σημαντικό καταλύτη που χρησιμοποιείται στην πλειονότητα των βιομηχανιών γραμμικών αλκυλo-βενζολίων (Linear Alkyl-Benzene, LAB), που χρησιμοποιούνται ως απορρυπαντικά. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει εισαγωγή ευθύγραμμων αλκυλίων στον βενζολικό πυρήνα, η οποία επιτυγχάνεται με την αφυδρογόνωση αλκανίων, που μετατρέπεονται σε αλκένια, τα οποία μετά αντιδρούν με το βενζόλιο, παρουσία καταλύτη HF (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπομέρειες).

Στοιχειακό φθόριο (F₂) παράγεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος διφθοριούχου καλίου (KHF₂) σε άνυδρο υδροφθόριο. Το διφθοριούχο κάλιο χρειάζεται γιατί το ίδιο το άνυδρο υδροφθόριο δεν άγει τον ηλεκτρισμό, ώστε να μπορεί να πραγματοποιηθεί η ηλεκτρόλυση. Αρκετές χιλιάδες τόνοι στοιχειακού φθορίου παράγονται ετησίως με αυτήν τη μέθοδο.

Ακυλοχλωρίδια (RCOCl) και ανυδρίτες (καρβοξυλικών) οξέων [(RCO₂)₂O] αντιδρούν με υδροφθόριο, δίνοντας ακυλοφθορίδια (RCOF).

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται από την παλυνολογία για να απομακρύνει πυριτιούχα ορυκτά, για την εξαγωγή δινοφλαγελλικών κύστεων, ακριταρχών και χιτινόζωων.

Το 1,1-διφθοραιθάνιο (CH₃CHF₂) παράγεται με προσθήκη υδροφθορίου σε αιθίνιο (HC≡CH), με καταλύτη υδράργυρο. Η ενδιάμεση ένωση σε αυτήν τη διεργασία είναι το βινυλοφθορίδιο (CH₂=CHF), που αποτελεί τη μονομερή πρόδρομη ένωση του πολυβινυλοφθοριδίου (PVF).

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται επίσης στην παρασκευή ανόργανων φθοριούχων ενώσεων. Έτσι, χρησιμοποιείται για τη μετατροπή του διοξειδίου ουράνιου (UO₂) σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF₄), που αποτελεί ενδιάμεσο της παραγωγής μεταλλικού ουρανίου και εξαφθοριούχου ουρανίου (UF₆).

Άλλες χρήσεις του υδροφθορίου είναι στην παραγωγή ζιζανιοκτόνων, φαρμακευτικών προϊόντων, πλαστικών, ηλεκτρικών εξαρτημάτων και λαμπτήρων φθορισμού, καθώς και στην επεξεργασία γυαλιού και διαφόρων μετάλλων.

Τοξικότητα και προφυλάξεις

Εικόνα #3: Τα χημικά εγκαύματα από HF δεν είναι ορατά, παρά μόνο μια ημέρα μετά την επαφή με αυτό.

Το υδροφθόριο ως αέριο, ως υγροποιημένο αέριο αλλά και ως υδροφθορικό οξύ είναι μια ιδιαίτερα επικίνδυνη χημική ουσία, πολύ πιο επικίνδυνη από το υδροχλώριο, το υδροβρώμιο και τα αντίστοιχα πυκνά υδατικά διαλύματά τους. Οι κύριοτεροι λόγοι είναι:

1. Το υδροφθόριο είναι ασθενές οξύ, γεγονός που συνεπάγεται ότι βρίσκεται σε μεγαλύτερο ποσοστό στη μοριακή του μορφή, που διεισδύει ευκολότερα και βαθύτερα στο δέρμα, προκαλώντας επώδυνα βαθειά εγκαύματα. Από εκεί ενίοτε εισέρχεται στην κυκλοφορία του αίματος, με βλαβερά αποτελέσματα.
2. Τα ιόντα φθορίου είναι ιδιαίτερα τοξικά (σε αντίθεση με τα ανιόντα των άλλων αλογόνων), διότι δεσμεύουν το ασβέστιο του οργανισμού, σχηματίζοντας δυσδιάλυτο φθοριούχο ασβέστιο (CaF₂). Το γεγονός αυτό οδηγεί σε υπερκαλιαιμία, διότι τα ιόντα καλίου (Κ⁺) αυξάνονται, για να συμπληρώσουν την απώλεια ιόντων ασβεστίου (Ca²⁺). Η υπερκαλιαιμία, με τη σειρά της, οδηγεί σε καρδιακή αρρυθμία, ή και πνευμονικό οίδημα, και ενδεχομένως σε αιφνίδιο θάνατο.

Έχει εκτιμηθεί ότι αν το δέρμα ενός ενήλικα έρθει σε επαφή με 7 ml άνυδρου HF, χωρίς να υπάρξει κάποια θεραπευτική αγωγή, θα δεσμευθεί το σύνολο του ελεύθερου ασβεστίου του οργανισμού. Έτσι, το υδροφθόριο χαρακτηρίζεται ως δραστικότατη τοξική ουσία, που εισάγεται στον οργανισμό και από το δέρμα. Θα πρέπει να τονιστεί ότι τo HF είναι και «ύπουλο» δηλητήριο, επειδή τα συμπτώματα δηλητηρίασης από αυτό εμφανίζονται συχνά με καθυστέρηση αρκετών ωρών.

Σε περίπτωση επαφής μεγάλης επιφάνειας του δέρματος με διάλυμα υδροφθορίου οι πόνοι είναι αφόρητοι, λόγω του ερεθισμού των νευρικών απολήξεων από τις μεγάλες συγκεντρώσεις ιόντων καλίου που η δράση του προκαλεί. Η επέμβαση πρέπει να είναι άμεση. Στα εργαστήρια και στους χώρους όπου γίνεται χρήση HF, πρέπει να υπάρχει οπωσδήποτε καταιονιστήρας νερού και να είναι προληπτικά έτοιμα τα ειδικά αντίδοτα, όπως π.χ. ζελέ γλυκονικού ασβεστίου (κάθε εργαζόμενος πρέπει να έχει ένα σωληνάριο αντιδότου στην τσέπη του). Κανείς δεν πρέπει να χειρίζεται πυκνά διαλύματα HF, εάν προηγουμένως δεν έχει ενημερωθεί (καλά) για την επικινδυνότητα της ουσίας αυτής, όπως και για τις εξειδικευμένες πρώτες βοήθειες που απαιτούνται σε περίπτωση ατυχήματος.

Πηγές σχετικής πληροφόρησης

1. Μεσοαστρικό υδροφθόριο
2. Η ανακάλυψη του φθορίου και των φθοριούχων
3. Μανουσάκης Γ.Ε. "Γενική και Ανόργανη Χημεία", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1981.
4. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984.
5. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976.
6. Δημητριάδης Θ. Γ. "Test Οξειδοαναγωγής", Αθήνα 1989.
7. Βασιλικιώτης Γ. Σ. "Ποιοτική Ανάλυση", Θεσσαλονίκη 1980.
8. Κεφαλλωνίτης Ι. "Συμβολισμός-Ονοματολογία-Ισομέρεια στην Ανόργανη και Οργανική Χημεία", Αθήνα 1989.
9. Μπαζάκης Ι. Α. "Γενική Χημεία", Αθήνα.
10. Η χημική ένωση του μήνα : Τριφθοριούχο χλώριο Αρχειοθετήθηκε 2009-12-02 στο Wayback Machine.
11. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
12. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
13. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
14. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
15. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Δείτε επίσης

1. Υδροφθορικό οξύ
2. Υδροχλώριο
3. Υδροβρώμιο
4. Υδροϊώδιο
5. Υδροαστάτιο
6. Υδραλογόνα
7. Σουπεροξύ