Τετραεδράνιο
Το τετραεδράνιο είναι πλατωνικός υδρογονάνθρακας με μοριακό τύπο C4H4 και τετραεδρική δομή. Η ακραία γωνιακή παραμόρφωση (καθώς οι δεσμικές γωνίες των ατόμων άνθρακα στο μόριο της ένωσης απέχουν σημαντικά από τη φυσιολογική τετραεδρική γωνία των 109.5°) αποτρέπει αυτό το μόριο από το το να σχηματιστεί φυσιολογικά.
«Θυγατρικά» τετραεδράνια[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Το 1978, ο Γκίντερ Μάγιερ παρασκεύασε ένα σταθερό θυγατρικό τετραεδράνιο με τέσσερα (4) τριτοταγή βουτύλια ως υποκαταστάτες.[1] Αυτοί οι υποκαταστάτες είναι πολύ ογκώδεις, και περιβάλλουν εντελώς τον τετραεδρανικό πυρήνα, αποτρέποντας έτσι τη διάσπαση της ένωσης, γιατί κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας διεργασίας οι υποκαταστάτες θα πλησίαζαν, με αποτέλεσμα παραμόρφωση Βαν ντερ Βάαλς. Το τετραεδράνιο είναι ένας από τους πιθανούς πλατωνικούς υδρογονάνθρακες και έχει συστηματική κατά IUPAC ονομασία τρικυκλο[1.1.0.02,4]βουτάνιο.
Το μητρικό, μη υποκατεστημένο τετραεδράνει παραμένει ακόμη ασύλληπτο, αν και προβλέπεται να είναι κινητικά σταθερό. Μια στρατηγική που έχει διερευνηθεί (αλλά μέχρι στιγμής έχει αποτύχει) είναι αντίδραση προπένιου με ατομικό άνθρακα.[2] Έχει γίνει απόπειρα εγκλεισμού ενός μορίου τετραεδρανίου στο εσωτερικό ενός μορίου φουλερενίου, in silico.[3]
Τετρα(τριτοταγες βουτυλο)τετραεδράνιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Το τετρα(τριτοταγες βουτυλο)τετραεδράνιο ήταν η πρώτη σταθερή σύνθεση θυγατρικού τετραεδρανίου. Η σύνθεση αυτή ξεκίνησε με κυκλοπροσθήκη ενός αλκινίου με υποκατεστημένο από τριτοταγές βουτύλιο μηλεϊνικό ανυδρίτη,[4] που ακολουθείται από αναδιάταξη με απόσπαση διοξείδιου του άνθρακα σε μια κυκλοπενταδιενόνη και ακολουθούμενα από βρωμίωση, προσθήκη μιας τέταρτης ομάδας τριτοταγούς βουτυλίου και τέλος φωστοχημική αναδιάταξη με απόσπαση μονοξειδίου του άνθρακα.
Σύνθεση τετρα(τριτοταγές βουτυλο)τετραεδράνιου, το 1978
Τετρα(τριμεθυλοσιλυλο)τετραεδράνιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Στο τετρα(τριμεθυλοσιλυλο)τετραεδράνιο, οι τριτοταγείς βουτυλομάδες έχουν αντικατασταθεί από τριμεθυλοσιλυλομάδες.[5] Αυτή η ένωση (που παρασκευάζεται από το αντίστοιχο θυγατρικό κυκλοβουταδιένιο) είναι πολύ πιο σταθερό από ότι η ανάλογη με τέσσερεις (4) τριτοταγές βουτύλομάδες ως υποκαταστάτες. Ο δεσμός πυριτίου–άνθρακα είναι μακρύτερος από ένα δεσμό άνθρακα–άνθρακα, και ως εκ τούτου το φαινόμενο κορσέ είναι μειωμένο. Από την άλλη πλευρά, η τριμεθυλοσιλυλομάδα είναι μια ομάδα σ-δότη, που εξηγεί την αυξημένη σταθεροποίηση του τετραεδρανικού πυρήνα. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το το τετρα(τριτοταγές βουτυλο)τετραεδράνιο λιώνει στους 135 °C, στην οποία θερμοκρασία ξεκινά η αποσύνθεση του κυκλοβουταδιενίου, το τετρα(τριμεθυλοσιλυλο)τετραεδράνιο λιώνει σε πολύ υψηλότερη θερμοκρασία (202 °C) και είναι σταθερή μέχρι τους 300 °C, θερμοκρασία μετά την οποία μετατρέπεται σε ασετυλίνη, την αρχική πρώτη ύλη. Ο τετραεδρανικός σκελετός αποτελείται από δεσμούς-μπανάνα, και ως εκ τούτου, τα άτομα του άνθρακα έχουν υψηλό ποσοστό χαρακτήρα σε s-τροχιακά . Από τη φασματοσκοπία πυρηνικού παραμαγνητικού συντονισμού, ο sp-υβριδισμός που μπορεί να συναχθεί, συνήθως προορίζεται για τριπλούς δεσμούς. Κατά συνέπεια, τα μήκη δεσμού είναι ασυνήθιστα μικρά, στα 152 πικόμετρα.
Μια βελτιωμένη μέθοδος σύνθεσης τετρα(τριμεθυλοσιλυλο)τετραεδράνιου έχει αναφερθεί, από αναγωγή ενός ηλεκτρονίου κυκλοβουταδιενίου με πρόδρομη ένωση το τρι(πενταφθοροφαινυλο)βοράνιο.[6] Αντίδραση με μεθυλολίθιο απέδωσε σταθερό τετραεδρανυλολίθιο ως παράγωγο.[7] Αντιδράσεις σύνζευξης με αυτήν την λιθιούχα ένωση έχουν δώσει πρόσβαση σε περισσότερα παράγωγα.[8][9][10]
Το διμερές τετραεδράνιο έχει έπίσης αναφερθεί.[11] Τα μήκη δεσμών σε αυτό είναι ακόμη βραχύτερα, στα 143.6 pm. Σημειώστε, για σύγκριση, ότι ένας συνηθισμένο δεσμός άνθρακα–άνθρακα έχει μήκος 154 pm.
Σύνθεση τετρα(τριμεθυλοσιλυλο)τετραεδράνιου και το διμερές ένωση
Τετρασιλατετραεδράνιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Στο τετρασιλατετραεδράνιο, τα τέσσερα (4) άτομα του άνθρακα του τετραεδρανίου έχουν αντικατασταθεί από αντίστοιχα άτομα πυρίτιου. Το κανονικό μήκος δεσμών πυριτίου - πυριτίου είναι πολύ μεγαλύτερο (235 pm.) και η δομή αυτή και πάλι αναδύεται από συνολικά 16 τριμεθυλοσιλυλομάδες. Αυτό καθιστά την ένωση θερμικά σταθερή. Το τετρασιλατετραεδράνιο μπορεί να αναχθεί με καλιούχο γραφίτη σε άλας τετρασιλατετραεδρανιδιούχου καλίου. Σε αυτήν την ένωση ένα από τα άτομα πυριτίου της τετρασιλατετραδρανικής δομής έχει χάσει έναν σιλυλυποκαταστάτη και φέρουν αρνητικό φορτίο. Το κατιόν καλίου μπορεί να συλληφθεί από έναν αιθέρα-στέμμα και το σύμπλοκο καλίου και σιλυλανιόντος που προκύπτει χωρίζονται από μια απόσταση 885 pm. Ένας από τους δεσμούς Si−-Si είναι πλέον 272 pm και το άτομο του πυρίτιου έχει μια ανεστραμμένη τετραεδρική γεωμετρία. Επιπλέον, τα τέσσερα (4) άτομα του κλουβιού πυριτίου είναι ισοδύναμα, σύμφωνα με τη φασματοσκοπία πυρηνικού παραμαγνητικού συντονισμού, κατά το χρονικό διάστημα των εν λόγω μεταναστεύσεων των σιλυλυποκαταστατών πάνω από το κλουβί.[12]
Τετρασιλατετραεδράνιο
Η αντίδραση διμερισμού που παρατηρήθηκε για το ανθρακούχο τετραεδράνιο, έγινε απόπειρα να πραγματοποιηθεί επίσης και για το τετρασιλατετραεδράνιο.[13] Σε αυτό το κλουβί του τετραεδρανίου προστατεύεται από τέσσερις (4) υπερσιλυλομάδες, κατά την οποία ένα άτομο πυριτίου έχει τρεις (3) τριτοταγείς βουτυλοϋποκαταστάτες. Η παραγωγή του διμερούς τετρασιλατετραεδράνιου δεν υλοποιηθεί, αλλά μια αντίδραση με ιώδιο σε βενζόλιο που ακολουθείται από την αντίδραση με το τρι(τριτοταγες βουτυλο)σιλαανιόν είχε αποτέλεσμα το σχηματισμό σύμπλοκης ένωσης με οκταμελείς δακτυλίους πυριτίου, η οποία μπορεί να περιγραφεί ως Si2 αλτήρα (με μήκος δεσμού 229 pm) και με αντιστροφή του τετραεδρική γεωμετρία) ανάμεσα σε δύο σχεδόν παράλληλους δακτυλίους Si3.
Ένωση συμπλέγματος πυριτίου
Σε γνωστά οκταμελή συμπλέγματα με χημικά στοιχεία της ίδιας ομάδας άνθρακα, δηλαδή κασσιτέρου Sn8R6 γερμάνιου Ge8R6, το σύμπλεγμα των ατόμων βρίσκονται στις γωνίες ενός κύβου.
Αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
- ↑ Maier, G.; Pfriem, S.; Schäfer, U.; Matusch, R. (1978). «Tetra-tert-butyltetrahedrane». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520–521. doi:.
- ↑ Nemirowski, Adelina; Reisenauer, Hans Peter; Schreiner, Peter R. (2006). «Tetrahedrane—Dossier of an Unknown». Chem. Eur. J. 12: 7411–7420. doi:.
- ↑ Ren, Xiao-Yuan; Jiang, Cai-Ying; Wang, Jiang; Liu, Zi-Yang (2008). «Endohedral complex of fullerene C60 with tetrahedrane, C4H4@C60». J. Mol. Graph. Model. 27: 558–562. doi:.
- ↑ Maier, Günther; Boßlet, Friedrich (1972). «tert-Butyl-substituierte cyclobutadiene und cyclopentadienone [tert-Butyl-substituted cyclobutadienes and cyclopentadienones]». Tetrahedron Letters 13 (11): 1025–1030. doi:.
- ↑ Maier, Günther; Neudert, Jörg; Wolf, Oliver; Pappusch, Dirk; Sekiguchi, Akira; Tanaka, Masanobu; Matsuo, Tsukasa (2002). «Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane». J. Am. Chem. Soc. 124 (46): 13819–13826. doi:.
- ↑ Nakamoto, M.; Inagaki, Y.; Ochiai, T.; Tanaka, M.; Sekiguchi, A. (2011). «Cyclobutadiene to tetrahedrane: Valence isomerization induced by one-electron oxidation». Heteroatom. Chem. 22: 412–416. doi:.
- ↑ Sekiguchi, Akira; Tanaka, Masanobu (2003). «Tetrahedranyllithium: Synthesis, Characterization, and Reactivity». J. Am. Chem. Soc. 125 (42): 12684–12685. doi:.
- ↑ Nakamoto, Masaaki; Inagaki, Yusuke; Nishina, Motoaki; Sekiguchi, Akira (2009). «Perfluoroaryltetrahedranes: Tetrahedranes with Extended σ−π Conjugation». J. Am. Chem. Soc. 131 (9): 3172–3173. doi:. PMID 19226138.
- ↑ Ochiai, Tatsumi; Nakamoto, Masaaki; Inagaki, Yusuke; Sekiguchi, Akira (2011). «Sulfur-Substituted Tetrahedranes». J. Am. Chem. Soc. 133 (30): 11504–11507. doi:.
- ↑ Kobayashi, Y.; Nakamoto, M.; Inagaki, Y.; Sekiguchi, A. (2013). «Cross-Coupling Reaction of a Highly Strained Molecule: Synthesis of σ–π Conjugated Tetrahedranes». Angew. Chem. Int. Ed. 52 (41): 10740–10744. doi:.
- ↑ Tanaka, M.; Sekiguchi, A. (2005). «Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane». Angew. Chem. Int. Ed. 44 (36): 5821–5823. doi:. PMID 16041816.
- ↑ Ichinohe, Masaaki; Toyoshima, Masafumi; Kinjo, Rei; Sekiguchi, Akira (2003). «Tetrasilatetrahedranide: A Silicon Cage Anion» (communication). J. Am. Chem. Soc. 125 (44): 13328–13329. doi:. PMID 14583007.
- ↑ Fischer, G.; Huch, V.; Mayer, P.; Vasisht, S. K.; Veith, M.; Wiberg, N. (2005). «Si8(SitBu3)6: A Hitherto Unknown Cluster Structure in Silicon Chemistry». Angewandte Chemie International Edition 44 (48): 7884–7887. doi:. PMID 16287188.