Κυκλοβουταδιένιο
| Κυκλοβουταδιένιο | |
|---|---|
| |
| |
| Γενικά | |
| Όνομα IUPAC | 1,3-κυκλοβουταδιένιο |
| Άλλες ονομασίες | [4]-αννουλένιο |
| Χημικά αναγνωριστικά | |
| Χημικός τύπος | C4H4 |
| Μοριακή μάζα | 52,07 amu |
| Σύντομος συντακτικός τύπος |
|
| Αριθμός CAS | 1120-53-2 |
| SMILES | C1=CC=C1 |
| InChI | 1S/C4H4/c1-2-4-3-1/h1-4H |
| PubChem CID | 136879 |
| ChemSpider ID | 120626 |
| Δομή | |
| Μοριακή γεωμετρία | επίπεδη |
| Ισομέρεια | |
| Ισομερή θέσης | 13 |
| Φυσικές ιδιότητες | |
| Χημικές ιδιότητες | |
| Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). | |
Το «μητρικό» 1,3-κυκλοβουταδιένιο[1] (αγγλικά 1,3-cyclobutadiene) είναι αντιαρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C4H4, αλλά συμβολίζεται συχνά από το γραμμικό τύπο του (). Το μόριό του αποτελείται από τέσσερα (4) άτομα άνθρακα, που σχηματίζουν έναν τετραγωνικό δακτύλιο, ενώ ταυτόχρονα κάθε ένα από τα 4 αυτά άτομα άνθρακα συνδέεται και με ένα (1) άτομο υδρογόνου. Εφόσον το μόριό του περιέχει μόνο άτομα υδρογόνου και άνθρακα, το κυκλοβουταδιένιο ταξινομείται στους υδρογονάνθρακες. Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοβουταδιένιο είναι το απλούστερο [n]-αννουλένιο, με n=4. Το κυκλοβουταδιένιο είναι ένας εξαιρετικά ασταθής υδρογονάνθρακας, έχοντας ημιζωή μικρότερη από 5 δευτερόλεπτα. Προτάθηκε ότι βρίσκεται σε μια χημική ισορροπία ή μεσομορφή μεταξύ ενός ζεύγους ομόλογων ορθογώνιων αλλά μη επίπεδων βασικών καταστάσεων και μιας τετράγωνης, διεγερμένης «τριπλής κατάστασης», βασισμένης σε θεωρητικούς υπολογισμούς[2], αλλά και σε φασματοσκοπική[3] και κρυσταλλογραφική[4][5] έρευνα σε υποκατεστημένα κυκλοβουταδιένια, σε πλέγμα αργού και μέσα σε κάρσεπλεξ (carceplexe)[3]. Παρ' όλο που έχει εναλλάξ απλούς και διπλούς δεσμούς προβλέφθηκε ως «τριπλέτα», ασταθές και αντιαρωματικό, με βάση τον κανόνα Χούκελ (Hückel's rule)[6], γιατί ο δακτύλιός του έχει 4 π ηλεκτρονια και το 4 είναι διπλάσιο του 2, που είναι άρτιος αριθμός. Ωστόσο, κάποια σύμπλοκα κυκλοβουταδιενίου με (δισθενή συνήθως) μέταλλα είναι σταθερά, γιατί το άτομο του μετάλλου δίνει 2 επιπλέον ηλεκτρόνια (οπότε τα ζεύγη ηλεκτρονίων γίνονται πλέον 3, δηλαδή τα σύμπλοκα κυκλοβουτενίου-μετάλλου είναι αρωματικά.). Μια μη επίπεδη ορθογώνια παραμόρφωση σε απλή βασική κατασταση προκαλείται από το φαινόμενο Τζαν-Τέλλερ (Jahn–Teller effect)[7]. To τετρα(τριτοταγές βουτυλο)κυκλοβουταδιένιο είναι ικανοποιητικά σταθερό ώστε να μπορούν να ληφούν κρυσταλλογραφικές εικόνες ακτίνων Χ της δομής του, που έχει μια παραμορφωμένη μη επίπεδη διαμόρφωση με τους διπλούς δεσμούς μακρύτερους του κανονικού (146,4 έναντι 134,0 pm)[5]. Υπάρχουν και τα «θυγατρικά» κυκλοβουταδιένια, δηλαδή υποκατεστημένα παράγωγα που περιέχουν έναν (τουλάχιστον) κυκλοβουταδιενικό δακτύλιο.
Σύνθεση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Μετά από πολλές (αποτυχημένες) απόπειρες, το κυκλοβουταδιένιο πρωτοσυνθέθηκε το 1965, από μια ομάδα υπό τον Ρόουλαντ Πεττίτ (Rowland Pettit) από το πανεπιστήμιο του Τέξας, παρ' όλο που η ομάδα αυτή δεν κατόρθωσε να το απομονώσει. Το κυκλοβουταδιένιο μπορεί να παραχθεί με αρκετές μεθόδους, αλλά είναι τόσο ασταθές ώστε απαιτεί άμεση κατανάλωση σε κάποια χημική εφαρμογή του ή άμεση παγίδευση, μέσω συμπλοκοποίησης, για παράδειγμα με εννεακαρβονυλοτετρασίδηρο (Fe4(CO)9), που τοποθετείται από την αρχή μαζί με ένα από τα αντιδραστήρια που παράγουν το κυκλοβουταδιένιο, οπότε με την παραγωγή του σχηματίζεται κυκλοβουταδιενοτρικαρβονυλοσίδηρος ([Fe(C4H4)(CO)3]). Όταν χρειάζεται να απομονωθεί από το σύμπλοκο, αυτό μπορεί να γίνει με τη χρήση εξανιτροδημητριούχου διαμμώνιου (NH4)2[Ce(NO3)6][8][9].
Με αφυδάτωση 2-κυκλοβουτενόλης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-κυκλοβουτενόλης παράγεται κυκλοβουταδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150°C[10]:
2-κυκλοβουτενόλη
![{\displaystyle \mathrm {{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2dcef2221ede2ea56626f2195224754fe2ae287)
Με απόσπαση υδραλογόνου από 3-αλοκυκλοβουτένιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 3-αλοκυκλοβουτένιο παράγεται κυκλοβουταδιένιο[11]:
3-αλοκυκλοβουτένιο
![{\displaystyle \mathrm {+NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}NaX+H_{2}O+} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d92c6cfd0d83ab66b83da34d7278b39d863a74d0)
Με απόσπαση αλογόνου από 3,4-διαλοκυκλοβουτένιο[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 3,4-διαλοκυκλοβουτένιο παράγεται κυκλοβουταδιένιο[12]:
3,4-διαλοκυκλοβουτένιο
Με αποικοδόμηση 2-πυρόνης[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Με θερμική αποικοδόμηση 2-πυρόνης μπορεί να ληφθεί κυκλοβουταδιένιο, μετά από έκλυση διοξειδίου του άνθρακα.
Χημικές ιδιότητες και παράγωγα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Διμερισμός[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Είναι εξαιρετικά ασταθές και γι' αυτό, απουσία άλλων αντιδραστηρίων, διμερίζεται με αντίδραση τύπου αντίδραση τύπου Diels-Alder. Η αντίδραση συμβαίνει ακόμη και κάτω από θερμοκρασίες της τάξης των -78°C[13]:
Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
- Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
- Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
- SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
- Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Σημειώσεις και αναφορές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
- ↑ Τυπικά ονομάζεται 1,3-κυκλοβουταδιένιο, αλλά οι αριθμοί θέσης (1,3-) αποτελούν ουσιαστικά πλεονασμό, γιατί το 1,2-κυκλοβουταδιένιο δεν έχει παραχθεί.
- ↑ A theoretical study of the structure of cyclobutadiene H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 (11), pp 3583–3587 [1] doi:10.1021/ja00453a009.
- ↑ 3,0 3,1 The Taming of Cyclobutadiene Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas; Angewandte Chemie International Edition in English Volume 30, Issue 8, pages 1024–1027, August 1991.
- ↑ Single-Crystal X-ray Structure of 1,3-Dimethylcyclobutadiene by Confinement in a Crystalline Matrix Yves-Marie Legrand, Arie van der Lee and Mihail Barboiu; Science 16 July 2010: Vol. 329 no. 5989 pp. 299-302 [3] doi:10.1126/science.1188002.
- ↑ 5,0 5,1 Structure of Tetra-tert-butylcyclobutadiene Hermann Irngartinger, Norbert Riegler1. Klaus-Dieter Malsch, Klaus-Albert Schneider, Günther Maier; Angewandte Chemie International Edition in English Volume 19, Issue 3, pages 211–212, March 1980 [4] doi:10.1002/anie.198002111.
- ↑ Huckel Theory II J. M. LoBue, Copyright 2002 by the Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society. Link.
- ↑ A simple quantum mechanical model that illustrates the Jahn-Teller effect Peter Senn; J. Chem. Educ., 1992, 69 (10), p 819 [5] doi:10.1021/ed069p819.
- ↑ Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1); 131-133. First Page.
- ↑ Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)- R. Pettit and J. Henery Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.310 (1988); Vol. 50, p.21 (1970) Link.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.3.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1α.
- ↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ.153, §6.3.1β.
- ↑ Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 4. Auflage, 2011, S. 431, ISBN 978-3-11-024894-4.