Κουμένιο

Κουμένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Μεθυλαιθυλοβενζένιο
Άλλες ονομασίες	Κουμένιο; Ισοπροπυλοβενζόλιο; Ισοπροπυλοβενζένιο; Ισοπροπυλοοκυκλοεξατριένιο; 2-φαινυλοπροπάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C9H12
Μοριακή μάζα	120,19 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	PhCH(CH3)2
Συντομογραφίες	PhiPr, ΦiPr, IPB
Αριθμός CAS	98-82-8
SMILES	CC(C)c1ccccc1; CC(C)C1=CC=CC=C1
InChI	1S/C9H12/c1-8(2)9-6-4-3-5-7-9/h3-8H,1-2H3
Αριθμός RTECS	GR8575000
Αριθμός UN	8Q54S3XE7K
PubChem CID	7406
ChemSpider ID	7128
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>7
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-96°C
Σημείο βρασμού	152°C
Πυκνότητα	862 kg/m3
Ιξώδες	0,777 cP (21°C)
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Βαθμός οκτανίου	132
Ελάχιστη θερμοκρασία; ανάφλεξης	43°C
Επικινδυνότητα
	Εύφλεκτο (F)
Φράσεις κινδύνου	R10,R37,R51/53,R65
Φράσεις ασφαλείας	S24,S37,S61,S62
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

To κουμένιο ή ισοπροπυλοβενζόλιο ή ισοπροπυλοβενζένιο ή ισοπροπυλοκυκλοεξατριένιο ή 2-φαινυλοπροπάνιο είναι ένα αρένιο με σύντομο συντακτικό τύπο PhCH(CH₃)₂. Σχεδόν όλο το κουμένιο που παράγεται σε καθαρή κατάσταση σε βιομημανική κλίμακα μετατρέπεται, μέσω της διεργασίας κουμενίου, σε δυο σημαντικά χημικά προϊόντα, τη φαινόλη και την ακετόνη.

Δομή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[2]
C_{#1΄,#2΄,#1΄΄}-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C_#2-#6-H	σ	2sp²-1s	106 pm	3% C^- H⁺
C_#1-#6-C_#2-#6,#1	σ	2sp²-2sp²	147 pm
C_#1...C_#6'	π^[3]	2p-2p	147 pm
C_#1΄-C_#1	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C_#1΄-C_#2'	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#1΄-C_#1΄΄	σ	2sp³-2sp³	154 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C_#2΄,#1΄΄	-0,09
C_#2-#6,#1΄	-0,03
C_#1	0,00
H	+0,03

Παραγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ισοπροπυλίωση βενζολίου[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Βιομηχανικά γίνεται συνήθως με καταλυτική προσθήκη βενζολίου σε προπένιο^[4]:

$\mathrm {PhH+CH_{2}=CHCH_{3}{\xrightarrow[{Al_{2}O_{3}}]{H_{3}PO_{4}}}PhCH(CH_{3})_{2}}$

2. Με ισοπροπυλίωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται κουμένιο^[5]:

$\mathrm {PhH+CH_{3}CHXCH_{3}{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+HX}$

Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl₃), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl₃), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl₄), τριφθοριούχο βόριο (BF₃), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl₂), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl₂) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr₂). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF₃, αν X = F.

Μέθοδος Fitting[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται κουμένιο^[6]:

$\mathrm {PhX+2Na{\xrightarrow {-NaX}}PhNa{\xrightarrow {+CH_{3}CHXCH_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+NaX}$

Μέθοδος Grignard[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται κουμένιο^[7]:

$\mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow {+CH_{3}CHXCH_{3}}}PhCH(CH_{3})_{2}+MgX_{2}}$

Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Από 2-φαινυλοβουτανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται κουμένιο^[8]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}PhCH(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {PhCH(CH_{3})CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

2. Από οποιοδήποτε ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}COOH+{\xrightarrow {}}iPrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O}$
$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}PhCH(CH_{3})_{2}+NaHCO_{3}}$

Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

1. Από οποιαδήπτε ισοπροπυλοφαινόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται κουμένιο^[9]:

$\mathrm {iPrC_{6}H_{4}OH+Zn{\xrightarrow {}}PhCH(CH_{3})_{2}+ZnO}$

2. Από 2-φαινυλοπροπανάλη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται κουμένιο.^[10] Π.χ.:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})CHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}PhCH(CH_{3})CH=NHNH_{2}{\xrightarrow {KOH}}PhCH(CH_{3})_{2}+N_{2}\uparrow }$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ο βενζολικός δακτύλιος στο κουμένιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης να γίνονται με λίγο μεγαλύτερη ταχύτητα και παράγονται κυρίως ο- και π- διπαράγωγα του βενζολίου.
Οι περισσότερες απόπειρες υποκατάστασης των υδρογόνων έχουν σαν αποτέλσμα την υποκατάσταση και εκείνων τοu αρωματικού δακτυλίου. Ο μόνος μηχανισμός που ευνοεί την υποκατάσταση στο ισοπροπύλιο είναι ο S_N², που ευνοείται από απρωτικούς και μη πολικούς διαλύτες. Ο S_N¹ μηχανισμός και η φωτοχημική αλογόνωση ευνοεί την υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο.

Καταλυτική οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με καταλυτική οξείδωση κουμένιου παράγεται φαινόλη και προπανόνη^[11]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+O_{2}{\xrightarrow {}}PhOH+CH_{3}COCH_{3}}$

Καταλυτική αφυδρογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αυτή είναι μια βιομηχανική εφαρμογή του κουμένιου, από την οποία παράγεται 2-φαινυλοπροπένιο:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{Pd,Pt}]{\triangle }}PhC(CH_{3})=CH_{2}+H_{2}}$

Νίτρωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με νίτρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλονιτροβενζόλιο^[12]::

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}NO_{2}+H_{2}O}$

Σουλφούρωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με σουλφολυρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλοβενζοσουλφονικό οξύ^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}SO_{3}H+H_{2}O}$

Αλογόνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αλογόνωση παράγει o- και π- αλισοπροπυλοβενζόλιο^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+X_{2}{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}X+HX}$

όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg₂F₂, αντίστοιχα.
Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr₃.
Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως PhCX(CH₃)₂.

Αλκυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+RX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}R+HX}$

Ακυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+RCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}COR+HX}$

Υδροξυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοφαινόλη^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}OH+HX}$

Αμίνωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλανιλίνη^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+NH_{2}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}NH_{2}+HX}$

Καρβοξυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ^[12]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+XCOOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}o,\pi -iPrC_{6}H_{4}COOH+HX}$

Αναγωγή[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Αναγωγή προς ισοπροπυλοκυκλεξάνιο^[13]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+3H_{2}{\xrightarrow {Pt}}(C_{6}H_{11})CH(CH_{3})_{2}}$

Οζονόλυση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με οζονόλυση παράγονται αιθανοδιάλη και 3-μεθυλο-2-οξοβουτανάλη^[14]:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+2O_{3}{\xrightarrow {Zn}}+(CH_{3})_{2}CHCOCHO+2HCOCHO}$

Οξείδωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με οξείδωση με KMnO₄ παράγεται 2-φαινυλοπροπανόλη-2^[14]:

$\mathrm {3PhCH(CH_{3})_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhC(OH)(CH_{3})_{2}+2MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

Αλομεθυλίωση[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγονται ορθοαλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο^[15]::

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+HCHO+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH(CH_{3})_{2})CH_{2}X+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH(CH_{3})_{2})CH_{2}X+H_{2}O}$

Επίδραση καρβενίων[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Με μεθυλένιο προς μεθυλισοπροπυλοβενζόλια, δευτεροταγές βουτυλοβενζόλιο, τριτοταγές βουτυλοβενζόλιο και ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια:

$\mathrm {PhCH(CH_{3})_{2}+CH_{3}X+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {5}{18}}iPrC_{6}H_{4}Me+{\frac {1}{6}}PhsBu+{\frac {1}{18}}PhtBu+{\frac {1}{3}}C_{7}H_{7}iPr+KX+H_{2}O}$

Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό επικρατεί η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου: 12 συνολικά άτομα: 7 στο iPr και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια.

Αναφορές και σημειώσεις[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

↑ [www.elmhurst.edu/.../515gasolinecpd.html]
↑ Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.
↑ Δεσμός 6 κέντρων και 6 ηλεκτρονίων
↑ The Innovation Group website, page accessed 15/11/07
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 358, §16.3.Γ1 και σελ. 359, §16.4.4.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.3.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982,σελ. 359, §16.4.5.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.6α.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 359, §16.4.6β.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.6β.
↑ Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phenol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_299.pub2.
↑ ^12,0 ^12,1 ^12,2 ^12,3 ^12,4 ^12,5 ^12,6 ^12,7 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.1.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.2.
↑ ^14,0 ^14,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.3.
↑ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.5.

Πηγές[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

[1] [www.elmhurst.edu/.../515gasolinecpd.html]

[2] Τα δεδομένα προέρχονται εν μέρει από το «Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, Σελ. 34.

[3] Δεσμός 6 κέντρων και 6 ηλεκτρονίων

[4] The Innovation Group website, page accessed 15/11/07

[5] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 358, §16.3.Γ1 και σελ. 359, §16.4.4.

[6] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.3.

[7] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982,σελ. 359, §16.4.5.

[8] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 ,σελ. 359, §16.4.6α.

[9] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 359, §16.4.6β.

[10] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 152, §6.2.6β.

[Ullmann-11] Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phenol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_299.pub2.

[Pet3601-12] 12,0 ^12,1 ^12,2 ^12,3 ^12,4 ^12,5 ^12,6 ^12,7 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.1.

[Pet3602-13] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.2.

[Pet3603-14] 14,0 ^14,1 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.3.

[Pet3605-15] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 360, §16.5.5.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]